アプリのチャットに招待できるキャラクターは、以下の条件を満たしている必要があります。

相手のキャラクターが、ゲーム内の「フレンドリスト」「リンクシェル」「フリーカンパニー」のいずれかのソーシャルリストに登録されている。
ゲーム側のソーシャルリストがアプリのアドレス帳に同期できている。
同期は自動ですが、ゲーム側をログアウトしないとアドレス帳が更新されません。
相手のキャラクターも、アプリに登録してる。

相手がキャラクターをアプリに登録したにもかかわらずチャットの参加者候補としてリストに表示されない場合、アドレス帳の同期が遅れている可能性があります。

アプリの処理が混んでいる場合、アドレス帳の同期に１日ほど時間がかかる場合があります。お手数ですが、時間を置いてからもう一度お試しください。

https://companion-app.finalfantasyxiv.com/help/jp/qa/app-functions.html