PCからFireに自動でっていうのは難しいのでFireとの同期は自動ではなくPC操作が必要
Fireにフォルダ同期アプリを入れてFire側から定期的に同期させるのは可能だけどスリープ中に動けないと意味無いかな

でも更新アプリを利用すれば変更されたファイルを見つけるのが早くなるので手作業より遥かに楽で早いと思う

・PCにはNASとの同期用ソフト
・FireにはPCの共有フォルダとの同期アプリ

PCからNASへはBunBackupとか「PC 同期ソフト」で探せばそれこそ数百くらい出てくるから自分に有ったものを

FireとPCの接続はSMBに対応しアプリなら何でも良い
ただしWindows側に共有フォルダを作る必要があるのとSMB2.0に対応していないと遅い
手作業でコピーするなら「ファイルマネージャー＋」がSMB2.0対応でMicroSDにも10MB/s以上で転送出来てる

ちょっと探してみたけど同期アプリも結構あるね
「フォルダ同期 PC」でGP検索するだけでわんさか出てくる
こんなんとか
https://play.google.com/store/apps/details?id=com.sentaroh.android.SMBSync2