>背景画像と合成画像からキャラ絵を抽出
その2つを減算とか差分で合成すれば背景部分が黒になるからそこを透過してできた形で合成画像をクリッピングすればいい
劣化してたら精度は下がるし無劣化でも多分完璧に切り抜ける訳じゃないから結局ペイントソフトで調整は要る
そもそも合成うんぬんも含めてペイントソフトだけで作業した方がいいと思う
ググれば画像の差分抽出してくれるソフトが見つかるからそっちの方がいいかも