>>605
・エクスプローラーで外付けHDDへファイルをコピー
・エクスプローラーで外付けHDDからパソコンへファイルをコピー
・VLCで外付けHDDにあるファイルを再生
・VLCで外付けHDDへプレイリストを保存
を試してみたら？
要するにVLCから外付けHDDもしくは特定のドライブレターへのIOのR/Wが拒否られてるとか
後はVLCの設定削除するか、パソコンの別アカウントを作成して試す