ストアアプリ版は多重起動無理だぞ、やりたきゃデスクトップ版を使うしかない
skype for Windows10　←ストアアプリ版
skype for Windows　←デスクトップ版

https://downloads.skype.com/s4l/download/win/Skype-8.52.0.138.exe
直リンでもDL出来るみたいだからデスクトップ版はこっからDL

もしくはストアアプリ版とデスクトップ版両方を使って実質的な多重起動って方法もある、
かもしれない俺はやったことないが多分出来るはず