ごめん、解決した。
全般の設定 > 詳細 > 外部コマンド を(規定のブラウザ)に変えたらいけた。
Linuxで使ってる ~/.sylpheed-2.0 の設定をWindows版でも流用して使い始めたから、
設定がLinux用のままだったわ。
同じの使い回せるみたいな説明があったが、分けておいたほうがいいようだな。